سنتز زیستی بسیار کارآمد اسید اکریلیک

یک استراتژی بسیار کارآمد برای تبدیل بی‌خطر محیط‌زیست فورفورال به بلوک‌های ساختمانی پلیمری، مالئیک انیدرید و اسید اکریلیک، با استفاده از اکسیژن‌رسانی نوری، اکسیداسیون هوازی، هیدرولیز و متاتز ایجاد شد. این روش مراحل پر بازدهی را با گزینش پذیری عالی ارائه می دهد در حالی که اصول متعدد شیمی سبز را ادغام می کند.

خلاصه

پلیمرها، رنگ‌ها و پوشش‌های مبتنی بر پتروشیمی سنگ بنای صنعت مدرن هستند، اما جامعه پایدار آینده ما نیازمند فرآیندهای سبزتر و مواد اولیه تجدیدپذیر است. یک چالش دسترسی به مونومرهای پلت فرم از منابع زیست توده در حالی که اصول شیمی سبز را در سنتز شیمیایی آنها یکپارچه می کند. ما یک مسیر سنتز را ارائه می‌کنیم که از فورفورال مشتق شده از زیست توده به سمت مونومرهای رایج مورد استفاده مالئیک انیدرید و اسید اکریلیک شروع می‌شود و واکنش‌های فتوکسیژناسیون خوش‌خیم، اکسیداسیون هوازی و اتنولیز را اجرا می‌کند. انیدرید مالئیک و اکریلیک اسید، تبدیل به اکریلات سدیم، به ترتیب در بازده 85٪ (2 مرحله) و 81٪ (4 مرحله) جدا شدند. با حداقل ضایعات و بازده اتمی بالا، این مسیر مبتنی بر زیست جایگزین مناسبی برای دسترسی به مونومرهای کلیدی است.

معرفی

با تغییر چهره شیمی به سمت فرآیندها و محصولات پایدار آینده، ما با چالش‌های عمده‌ای از جمله استفاده از مواد اولیه تجدیدپذیر و دگرگونی‌های مصنوعی بی‌خطر زیست‌محیطی بر اساس اصول شیمی سبز مواجه هستیم. بلوک‌های ساختمانی مانند انیدرید مالئیک و اسید اکریلیک از جمله سنگ‌های بنا هستند. از مواد مدرن، به طور گسترده در پلیمرها و پوشش‌های مختلف استفاده می‌شود. تولید صنعتی فعلی هر دو مونومر، که در سطح جهان از چندین میلیون تن در سال فراتر می‌رود، بر تحولات پتروشیمی سنتی متکی است. هیدروکربن های حاصل از نفت از طریق اکسیداسیون های فاز گاز با سیستم های کاتالیزوری چند جزئی تحت شرایط اجباری به بلوک های ساختمانی تبدیل می شوند. تولید دگرگونی‌های شیمیایی که منجر به ترکیبات مشابه می‌شوند باید معرفی شوند (طرح 1).5 در دهه گذشته، مسیرهای متعددی به سمت انیدرید مالئیک پیشنهاد شده است که شامل مواد شیمیایی پلت فرم مشتق شده از زیست توده هیدروکسی متیل فورفورال (HMF)، 6 فورفورال، 7 1-بوتانول و اسید لوولینیک 9 (طرح 2). به طور مشابه، پیشرفت‌ها به سمت اسید اکریلیک مبتنی بر زیستی، 10 که از اسید لاکتیک، 11 گلیسرول، 12 اسید 3-هیدروکسی پروپیونیک 13 و آکریلونیتریل نشات می‌گیرد، اهمیت بلوک‌های ساختمانی جدید را نشان می‌دهد. علیرغم پیشرفت به سمت مسیرهای مبتنی بر زیستی به سمت این بلوک‌های ساختمانی، کاربرد این فرآیندها همچنان از مسائل مربوط به دماهای بالا، فشارهای بالا، انتخاب‌پذیری کم، بازده کم یا ناپایداری کاتالیزور رنج می‌برد. اخیراً، توماس و همکاران. عاملدارسازی پایدار بیشتر اسید اکریلیک به سمت مشتقات آکریلات مختلف از طریق یک تبدیل کاتالیزوری یک گلدانی با استفاده از الکل های زیستی را گزارش کرد.

طرح 1

استراتژی کلی برای اسید اکریلیک زیستی که از طریق سنتز سبز 4 مرحله ای از فورفورال شیمیایی پلت فرم به دست آمده است.

طرح 2

مسیرهای سنتز مبتنی بر زیستی به سمت مالئیک انیدرید و اسید اکریلیک که از مواد شیمیایی پلت فرم شروع می‌شود، قبلاً شرح داده شد. استراتژی کلی، شروع از فورفورال به اسید اکریلیک از طریق انیدرید مالئیک با استفاده از اکسیداسیون های هوازی و شرایط واکنش خوش خیم محیطی.

با تمرکز بر تشکیل مونومر، اخیراً سنتز و کاربرد آلکوکسی بوتنولیدها را به عنوان جایگزین‌های آکریلات در تشکیل پلیمرها و پوشش‌های پایه زیستی نشان دادیم. به صورت کمی (طرحهای 2 و 3). اکسیژن منفرد از طریق نابودی سه گانه اکسیژن مولکولی در هنگام تحریک با استفاده از مقدار کاتالیزوری حساس کننده نور و تابش نور مرئی کم انرژی تولید می شود. بخش فوران فورفورال تحت یک [4+2] cycloaddition با 1O2 قرار می گیرد و به دنبال آن تبدیل به هیدروکسی بوتنولید می شود.

طرح 3

فوتواکسیداسیون فورفورال به هیدروکسی بوتنولید با استفاده از یک راکتور نوری چرخشی طرح فوتورآکتور چرخشی (پایین سمت چپ)، فوتورآکتور چرخشی در حال کار (پایین سمت راست). شرایط واکنش: فلاسک 1 لیتری، فورفورال 1 مولار در MeOH (10 میلی لیتر)، LED 10×8 اینچ، متیلن بلو 0.5 مول در درصد.

شایان ذکر است که فورفورال از نظر اقتصادی یک ماده اولیه جذاب با قیمت 1-1-17 دلار است و توسط وزارت انرژی ایالات متحده به عنوان یکی از مهم ترین مواد شیمیایی پلت فرم (پایه زیستی) فهرست شده است که اهمیت کشف کاربردهای جدید را نشان می دهد. از فورفورال.18

در اینجا ما یک مسیر مصنوعی سبز به اسید اکریلیک از زیست توده از طریق فورفورال را با استفاده از اکسیداسیون متوالی فتوشیمیایی و کاتالیزوری با هوا و اتنولیز به عنوان مراحل اصلی از طریق هیدروکسی بوتنولید و انیدرید مالئیک به عنوان واسطه‌های کلیدی گزارش می‌کنیم (طرح‌های 1 و 2).

از آنجایی که هیدروکسی بوتنولید حاوی یک بخش همی استال است، به ویژه دارای یک انیدرید کاهش یافته است، ما تصور کردیم که یک اکسیداسیون هوازی ساده برای تشکیل اولین بلوک ساختمانی انیدرید مالئیک کافی است. برای سنتز اسید اکریلیک، می‌توان شباهت‌های بین بلوک ساختمانی و اسید مالئیک یعنی شکل هیدرولیز شده انیدرید مالئیک را تشخیص داد. شایان ذکر است که اگرچه مسیرهای مبتنی بر زیستی به سمت اسید مالئیک شناخته شده است، هیدرولیز انیدرید مالئیک به سمت اسید مالئیک فرآیندی با انرژی کمتر نسبت به تشکیل انیدرید از اسید مالئیک است زیرا در تبدیل دوم در دماهای بالاتر (50 درجه سانتیگراد در مقابل اسید مالئیک). برای حذف آب مورد نیاز است. اگرچه امروزه اتیلن هنوز در مقیاسی بیش از صد میلیون تن در سال از نفت و گاز تولید می شود، 20 گاز اتیلن مبتنی بر زیست را می توان مستقیماً از کم آبی اتانول زیستی به دست آورد. انیدرید و اسید اکریلیک به طور مستقیم از فورفورال شیمیایی پلت فرم در یک سنتز خوش خیم محیطی با بازده عالی، شرایط واکنش ملایم و راندمان اتمی بالا.

نتایج و بحث(سنتز زیستی بسیار کارآمد اسید اکریلیک)

به طور معمول، واکنش‌های فوتواکسیداسیون، به‌ویژه زمانی که در مقیاس بزرگ‌تر انجام می‌شوند، توسط عوامل فیزیکی، مانند نفوذ نور و انتقال جرم اکسیژن به داخل محلول، محدود می‌شوند. راکتور جریان عکس برای تولید مداوم و یک فوتورآکتور چرخشی برای فرآیندهای دسته ای بزرگتر. 16 فوتو راکتور چرخشی، که از پولیاکوف و جورج مدل سازی شده است، یک راه اندازی همه کاره است که امکان تبدیل سریع را فراهم می کند. نفوذ نور بهینه به دلیل لایه نازکی است که با چرخش فلاسک واکنش حاوی حجم کم با غلظت بالایی از فورفورال ایجاد می شود. همزمان، داشتن یک اتمسفر اکسیژن به سادگی با یک بالون پر از O2 باعث انتقال جرم عالی به محلول می شود که امکان تبدیل سریع 10 میلی مول (1 اینچ) فورفورال در 20 دقیقه را فراهم می کند. 16، 23 واکنش فوتواکسیداسیون تحت شرایط بهینه انجام شد.